研究背景與挑戰(zhàn)

鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)能電池因能突破單結(jié)電池的效率極限，成為下一代光伏技術(shù)的重要候選。特別是在工業(yè)化紋理硅基板上，此技術(shù)展現(xiàn)出優(yōu)異的光捕獲能力與成本效益，具備良好的產(chǎn)業(yè)化前景。然而，其商業(yè)化仍面臨關(guān)鍵技術(shù)瓶頸：

核心挑戰(zhàn)一：制程中的薄膜穩(wěn)定性問(wèn)題

• 混合兩步蒸發(fā)-溶液沉積法雖能實(shí)現(xiàn)與紋理硅底層的共形接合，但制程需在高溫（~150°C）及高濕度（~40% RH）環(huán)境下進(jìn)行空氣退火

• 此條件導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜表面因高溫濕氣雙重作用而嚴(yán)重分解

核心挑戰(zhàn)二：PbI₂副產(chǎn)物的負(fù)面效應(yīng)

• 薄膜分解產(chǎn)生的過(guò)量PbI₂形成離子遷移信道，加速器件劣化

• 更嚴(yán)重的是引發(fā)界面載流子復(fù)合，造成器件效率損失與穩(wěn)定性惡化

這些制程穩(wěn)定性問(wèn)題及其引發(fā)的性能衰退，嚴(yán)重制約了鈣鈦礦/硅疊層電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性與耐用性，成為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)障礙。

研究團(tuán)隊(duì)與重要成果

這項(xiàng)研究由南京大學(xué)固態(tài)微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的譚海仁教授與孔文馳教授共同領(lǐng)導(dǎo)，發(fā)表于期刊《ACS Energy Letters》。研究團(tuán)隊(duì)成功解決了鈣鈦礦/硅疊層電池工業(yè)化制程的核心難題：混合兩步沉積法中高溫高濕空氣退火造成的薄膜分解與PbI₂副產(chǎn)物問(wèn)題。

Fig. 4d

團(tuán)隊(duì)的關(guān)鍵創(chuàng)新在于引入DMPESI疏水性?xún)?nèi)部封裝層。有效抑制了退火過(guò)程中鈣鈦礦表面分解，同時(shí)顯著降低非輻射復(fù)合速率，優(yōu)化晶體生長(zhǎng)質(zhì)量，進(jìn)而改善器件的開(kāi)路電壓與填充因子。這是將DMPESI成功應(yīng)用于紋理基板的混合蒸發(fā)-溶液沉積制程，大幅拓展了該分子的應(yīng)用領(lǐng)域。

團(tuán)隊(duì)制備的工業(yè)化紋理鈣鈦礦/硅疊層電池達(dá)到30.49%的轉(zhuǎn)換效率，在長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試中，經(jīng)過(guò)1800小時(shí)最大功率點(diǎn)追蹤測(cè)試后仍保持初始效率的84%，723小時(shí)濕熱測(cè)試后維持初始效率的80%。這些數(shù)據(jù)遠(yuǎn)超對(duì)照組表現(xiàn)，充分證明此方法在提升器件穩(wěn)定性與耐用性方面的顯著效果。該技術(shù)可適用于高濕度環(huán)境制備，為工業(yè)化大規(guī)模低成本生產(chǎn)奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

實(shí)驗(yàn)步驟與過(guò)程

Fig. 1a

透過(guò)精巧的薄膜沉積與添加劑策略，來(lái)制備高效能且穩(wěn)定的鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)能電池。以下是主要實(shí)驗(yàn)步驟：

·        基板準(zhǔn)備與底層電池構(gòu)建：使用了工業(yè)化紋理的硅異質(zhì)結(jié) (SHJ) 底層電池作為基板。為了制備疊層電池，首先會(huì)將4吋硅晶圓進(jìn)行雷射切割成2.5 × 2.5 cm2的尺寸，隨后進(jìn)行200°C的退火以修復(fù)濺射損傷。接著，在硅基板上濺射20奈米厚的氧化銦錫 (ITO) 作為復(fù)合結(jié)層。

·        鈣鈦礦層的兩步沉積法：鈣鈦礦薄膜的制備采用了混合兩步蒸發(fā)-溶液沉積法。

o   無(wú)機(jī)骨架形成：首先，透過(guò)熱蒸發(fā)的方式，在基板上共同蒸發(fā)PbI2和CsBr，形成約540奈米厚的無(wú)機(jī)骨架層。

o   有機(jī)鹽溶液旋涂及DMPESI添加：隨后，將含有鈣鈦礦前驅(qū)物 (如FA0.8Cs0.2Pb(I0.8Br0.2)) 的有機(jī)鹽溶液，以及關(guān)鍵的穩(wěn)定劑——DMPESI，旋涂到已形成的無(wú)機(jī)薄膜上。此DMPESI添加劑在溶液中扮演關(guān)鍵角色，能夠與PbI2反應(yīng)形成疏水性的內(nèi)部封裝層。

o   預(yù)退火與空氣退火：旋涂后的薄膜會(huì)先在90°C的氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行預(yù)退火處理。接著進(jìn)行關(guān)鍵的空氣退火步驟，在約150°C和約45%相對(duì)濕度（或在高濕度測(cè)試中達(dá)60%相對(duì)濕度）的環(huán)境下退火20分鐘。這個(gè)步驟是DMPESI形成保護(hù)層，抑制鈣鈦礦分解的關(guān)鍵。

·        上層與電極沉積：在鈣鈦礦層制備完成后，會(huì)依序沉積電子傳輸層與電極。

o   對(duì)于單結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，首先熱蒸發(fā)20奈米的C60薄膜，接著透過(guò)原子層沉積 (ALD) 15奈米的SnO2。

o   對(duì)于疊層太陽(yáng)能電池，在C60層之后，是濺射50奈米的ITO。

o   最后，熱蒸發(fā)銀 (Ag) 作為頂部電極（單結(jié)電池為150奈米，疊層電池為400奈米）。

·        抗反射層制備 (針對(duì)疊層電池)：為進(jìn)一步提升疊層電池的光捕獲能力，最后會(huì)在其表面熱蒸發(fā)100奈米的MgF₂作為抗反射層。

表征方法與結(jié)果

準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂(Quasi-Fermi Level Splitting, QFLS)

評(píng)估鈣鈦礦薄膜中非輻射復(fù)合損失程度與缺陷鈍化效果，QFLS提升直接關(guān)聯(lián)器件開(kāi)路電壓VOC改善。采用405 nm雷射激發(fā)源，通過(guò)光纖導(dǎo)入積分球測(cè)量系統(tǒng)，雷射強(qiáng)度調(diào)整至1 Sun等效條件下進(jìn)行光致發(fā)光量子產(chǎn)率測(cè)定。

DMPESI處理顯著提升了各層結(jié)構(gòu)的QFLS值，其中鈣鈦礦體材料作為主要VOC損失來(lái)源在處理后得到明顯改善。DMPESI有效抑制了空氣退火過(guò)程中的表面分解，降低界面非輻射復(fù)合，使得鈣鈦礦/C60界面處的VOC損失相應(yīng)減少。透過(guò)對(duì)純鈣鈦礦薄膜、HTL/鈣鈦礦及HTL/鈣鈦礦/ETL三種堆棧結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)性比較，證實(shí)DMPESI處理在各界面均展現(xiàn)優(yōu)異的缺陷鈍化能力。

Figure 3d展示不同堆棧結(jié)構(gòu)中提取的QFLS值比較。DMPESI處理組在純鈣鈦礦、HTL/鈣鈦礦及HTL/鈣鈦礦/ETL各層界面的QFLS值均顯著高于控制組，直觀呈現(xiàn)其在抑制非輻射復(fù)合損失方面的效果，有力解釋了器件VOC提升的根本原因。

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電致發(fā)光量子產(chǎn)率(EQEEL)

進(jìn)一步分析器件非輻射復(fù)合并量化單結(jié)太陽(yáng)能電池中的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂。使用Keithley 2450電壓源測(cè)量單元提供恒定電流密度，通過(guò)積分球和校準(zhǔn)光譜儀測(cè)量器件各方向發(fā)出的光子。

DMPESI處理顯著改善電致發(fā)旋光性能：在相當(dāng)于1 Sun模擬電流密度條件下，DMPESI處理組器件EQEEL達(dá)0.430%，顯著優(yōu)于控制組的0.145%。對(duì)應(yīng)的VOC損失分別為142 mV和170 mV，DMPESI處理組VOC損失減少28 mV。此結(jié)果表明DMPESI處理通過(guò)抑制表面分解和優(yōu)化結(jié)晶過(guò)程，實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的鈣鈦礦質(zhì)量與更低的非輻射復(fù)合，從而有效改善器件開(kāi)路電壓。

Figure 3e展示控制組與DMPESI處理組鈣鈦礦器件的EL光譜比較。DMPESI處理組EL強(qiáng)度顯著高于控制組，有力證明DMPESI有效抑制非輻射復(fù)合，使更多載流子以輻射復(fù)合形式發(fā)光，展現(xiàn)優(yōu)異的載流子質(zhì)量。

電流密度-電壓(J-V)曲線(xiàn)測(cè)量

評(píng)估太陽(yáng)能電池光伏性能參數(shù)，單結(jié)電池在充氮手套箱中使用Keithley 2400測(cè)量，疊層電池使用Keithley 2450電壓源測(cè)量單元，在EnliTech SS-X 3A太陽(yáng)光模擬器照射下于空氣中測(cè)量。

DMPESI處理顯著提升器件性能表現(xiàn)：?jiǎn)谓Y(jié)鈣鈦礦電池最佳效率達(dá)21.2%（VOC = 1.227 V，JSC = 21.0 mA cm^-2，FF = 82.4%），對(duì)照組僅20%，且正向掃描幾乎無(wú)J-V遲滯現(xiàn)象。

工業(yè)化紋理鈣鈦礦/硅疊層電池實(shí)現(xiàn)突破性的30.49%實(shí)驗(yàn)室效率，獲得29.8%認(rèn)證效率，相較對(duì)照組的29.05%，絕對(duì)效率提升超過(guò)1%，VOC提升40 mV，FF提升近2%。統(tǒng)計(jì)分析顯示DMPESI修飾疊層電池平均效率比對(duì)照組提升1.2%。

Figure 3a展示單結(jié)鈣鈦礦電池最佳J-V曲線(xiàn)比較。DMPESI處理組器件曲線(xiàn)形狀更佳，正反掃描遲滯現(xiàn)象顯著減少，證實(shí)性能穩(wěn)定性與效率提升。

Figure 4d呈現(xiàn)疊層電池最佳J-V曲線(xiàn)與效率分布統(tǒng)計(jì)。DMPESI處理組曲線(xiàn)明顯優(yōu)于控制組，特別在開(kāi)路電壓與填充因子方面，內(nèi)嵌圖統(tǒng)計(jì)超過(guò)30個(gè)器件的效率分布，顯示處理組平均效率顯著提高且數(shù)據(jù)分布更集中。

外部量子效率(EQE)

測(cè)量電池在不同波長(zhǎng)下的光子-電子轉(zhuǎn)換效率并計(jì)算集成光電流密度。單結(jié)電池在空氣中使用配備鎖相放大器的QE系統(tǒng)測(cè)量，疊層電池采用波長(zhǎng)850 nm（底層電池）和460 nm（頂層電池）高亮度LED偏置光進(jìn)行偏置照明測(cè)量。

DMPESI處理改善光譜響應(yīng)特性：?jiǎn)谓Y(jié)鈣鈦礦電池中，DMPESI處理組集成光電流密度達(dá)21.30 mA cm^-2，優(yōu)于控制組的21.19 mA cm^-2。疊層電池的鈣鈦礦頂部子電池與SHJ底部子電池集成電流密度分別為20.67和20.25 mA cm^-2，頂部子電池略高的電流密度設(shè)計(jì)旨在策略性引入電流失配，提升疊層器件性能與操作穩(wěn)定性。

在紋理基板上，DMPESI處理器件在550 nm以下波段顯示更高的整體響應(yīng)，歸因于表面分解產(chǎn)生的PbI₂寄生吸收減少。

Figure 3c單結(jié)鈣鈦礦電池EQE曲線(xiàn)比較。DMPESI處理組在光譜響應(yīng)上呈現(xiàn)提升，特別在短波長(zhǎng)區(qū)域表現(xiàn)更佳，與其更高JSC值相符。

Figure 4fDMPESI處理疊層器件EQE曲線(xiàn)，包含鈣鈦礦頂部與硅底部子電池響應(yīng)。兩子電池EQE曲線(xiàn)重迭良好且在各自吸收區(qū)間表現(xiàn)出色，證實(shí)優(yōu)異的光譜分配與電流匹配效果。

最大功率點(diǎn)追蹤(MPPT) / 操作穩(wěn)定性(ISOS-L-1)

評(píng)估器件在模擬陽(yáng)光下長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。在環(huán)境空氣（30-50%相對(duì)濕度）中使用多色LED模擬器提供AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)光照（100 mW cm^-2），器件運(yùn)行溫度約35°C（自熱），環(huán)境溫度25°C，無(wú)主動(dòng)冷卻條件下進(jìn)行封裝器件測(cè)試。

DMPESI處理顯著提升長(zhǎng)期操作穩(wěn)定性：經(jīng)DMPESI修飾的疊層器件在近1800小時(shí)MPPT測(cè)試后仍保持初始效率的84%。對(duì)照組器件僅在890小時(shí)后即迅速降解至初始效率約75%，展現(xiàn)出明顯的性能差異。

Figure 4g展示封裝疊層器件在AM1.5G全光譜模擬陽(yáng)光下的MPP追蹤結(jié)果。DMPESI處理組效率隨時(shí)間衰減速度顯著慢于控制組，有力證明其操作穩(wěn)定性表現(xiàn)。

濕熱測(cè)試(Damp Heat) / 長(zhǎng)期穩(wěn)定性(ISOS-D-3)

評(píng)估器件在高溫高濕環(huán)境下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。將封裝疊層器件置于環(huán)境測(cè)試箱中，維持恒定85°C溫度和85%相對(duì)濕度超過(guò)800小時(shí)，定期測(cè)量性能（約30分鐘冷卻后）。

DMPESI處理展現(xiàn)優(yōu)異耐濕熱性能：經(jīng)DMPESI修飾的疊層器件在723小時(shí)濕熱測(cè)試后仍維持初始效率的80%，耐用性表現(xiàn)突出。對(duì)照組器件在334小時(shí)后即降解至初始性能的67%，顯示DMPESI在惡劣環(huán)境下的保護(hù)效果。

Figure 4h展現(xiàn)封裝器件在85°C/85% RH黑暗條件下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。DMPESI處理組在高濕熱環(huán)境下展現(xiàn)更緩慢的效率衰減趨勢(shì)，再次確認(rèn)其優(yōu)異的耐用性表現(xiàn)。

其他表征

X射線(xiàn)衍射(XRD)

表征鈣鈦礦薄膜相組成與結(jié)晶質(zhì)量。DMPESI濃度超過(guò)3 mg/mL時(shí)在7°處形成1D DMPESPbI₃相，處理組薄膜在延長(zhǎng)退火及高濕度暴露下PbI₂生成量微乎其微，對(duì)照組則顯著增加。(Figure 1b)

掃描電子顯微鏡(SEM)

觀察薄膜形態(tài)與晶粒尺寸變化。DMPESI處理薄膜在退火過(guò)程僅輕微分解并伴隨晶粒顯著生長(zhǎng)，在紋理基板上呈現(xiàn)更均勻形態(tài)和更大晶粒，對(duì)照組則經(jīng)歷嚴(yán)重表面降解。(Figure 2a)

X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)

確認(rèn)DMPESI分子引入與Pb-I鍵合環(huán)境化學(xué)重構(gòu)。S 2p光譜166.0 eV信號(hào)證實(shí)DMPESI引入，Pb 4f和I 3d核心能級(jí)結(jié)合能下移歸因于1D結(jié)構(gòu)中Pb-I鍵長(zhǎng)增加。(Figure 1d.e)

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)

探究DMPESI在薄膜內(nèi)空間分布。添加劑主要富集于薄膜表面和底部界面區(qū)域，體內(nèi)積累可忽略，歸因于芳基添加劑共軛環(huán)結(jié)構(gòu)的空間位阻效應(yīng)。(Figure 1f)

時(shí)間分辨光致發(fā)光(TRPL)

測(cè)量載流子壽命評(píng)估非輻射復(fù)合速率。DMPESI處理薄膜載流子壽命顯著延長(zhǎng)至1045.0 ns（對(duì)照組515.8 ns），證明有效降低非輻射復(fù)合速率。(Figure 2f)

紫外-可見(jiàn)(UV-vis)吸收光譜

測(cè)量薄膜吸收特性與光學(xué)帶隙。Tauc圖顯示DMPESI引入未引起薄膜帶隙顯著改變（Eg ≈ 1.67 eV）。(Figure 2d)

接觸角測(cè)量

驗(yàn)證DMPESI處理后薄膜疏水性增強(qiáng)。處理薄膜在預(yù)退火和空氣退火階段均顯示增強(qiáng)的疏水性表現(xiàn)。(Figure S9)

穩(wěn)定功率輸出(SPO)

測(cè)量器件長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定功率。DMPESI處理疊層器件實(shí)現(xiàn)30.3%穩(wěn)定功率輸出。(Figure 4e)

照片/數(shù)字圖像

直觀展示器件物理外觀與濕度暴露降解情況。80% RH測(cè)試中DMPESI處理組長(zhǎng)期保持原始顏色完整性，對(duì)照組48小時(shí)內(nèi)出現(xiàn)明顯黃色分解點(diǎn)并大面積降解。(Figure 2g)

結(jié)論

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)引入DMPESI疏水性添加劑，成功解決了鈣鈦礦/硅疊層電池工業(yè)化制程的核心技術(shù)瓶頸，取得突破性成果。

DMPESI分子與PbI₂反應(yīng)形成1D DMPESPbI₃鈣鈦礦，在界面形成保護(hù)性封裝層，有效抑制空氣退火過(guò)程中的薄膜分解。此機(jī)制促進(jìn)更大晶粒形成，降低缺陷密度，顯著改善載流子壽命（1045.0 ns vs 515.8 ns），并提升薄膜在高溫高濕環(huán)境下的穩(wěn)定性。

器件性能實(shí)現(xiàn)重大突破：?jiǎn)谓Y(jié)鈣鈦礦電池效率達(dá)21.2%，幾乎無(wú)J-V遲滯現(xiàn)象。工業(yè)化紋理鈣鈦礦/硅疊層電池創(chuàng)下30.49%實(shí)驗(yàn)室效率記錄，獲得29.8%認(rèn)證效率，相較對(duì)照組絕對(duì)效率提升超過(guò)1%，VOC提升40 mV，FF提升近2%。

長(zhǎng)期穩(wěn)定性表現(xiàn)：疊層器件在1800小時(shí)MPPT測(cè)試后保持初始效率84%，723小時(shí)濕熱測(cè)試后維持80%效率，遠(yuǎn)超對(duì)照組表現(xiàn)。在紋理基板上，DMPESI處理器件在短波長(zhǎng)區(qū)域光譜響應(yīng)更佳，證實(shí)PbI₂寄生吸收有效減少。

此研究為工業(yè)化低成本大規(guī)模制造鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)能電池提供了可行的技術(shù)路徑，結(jié)合創(chuàng)紀(jì)錄的高效率與長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性，為疊層電池商業(yè)化進(jìn)程奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

文獻(xiàn)參考自ACS Energy Letters_DOI: 10.1021/acsenergylett.5c01010

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